La descomposición de una sustancia por la sola acción del calor, se denomina pirólisis. La pirólisis de alcanos, consiste simplemente en hacerlos pasar por una cámara calentada a temperatura elevada: los alcanos pesados se convierten en alquenos, alcanos livianos y algo de hidrógeno. Produciéndose predominante etileno (C2H4), junto con otras moléculas pequeñas.Los alquenos de bajo peso molecular obtenidos por estos procedimientos pirolíticos pueden separarse y purificarse, y son las materias primas más importantes para la síntesis a gran escala de compuestos alifáticos.Sin embargo, la mayor parte de la pirólisis va dirigida a la producción de combustibles y no a la producción de materias primas, siendo para aquellos el proceso más importante el cracking catalítico. Fracciones más pesadas del petróleo (típicamente, gasóleo) se ponen en contacto con un catalizador de sílice-alúmina finamente dividido a 450-550ºC, y bajo una ligera presión. Este proceso no sólo aumenta la producción de gasolina, rompiendo moléculas grandes en otras más pequeñas, sino que también mejora su calidad. El método involucra carbocationes y genera alcanos y alquenos con las estructuras altamente ramificadas que se desean para la gasolina.Por medio del proceso de alquilación, algunos de los alcanos menores y los alquenos se convierten en combustibles sintéticos de alto octanaje.Asimismo, se convierten cantidades enormes de hidrocarburos alifáticos del petróleo en hidrocarburos aromáticos, por medio del proceso de reformación catalítica que no sólo se emplean como combustibles de calidad superior, sino, también, como materias primas para síntesis de la mayoría de los compuestos aromáticos.
